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二维分子薄膜的结构和力学性能的研究取得新进展

 
 

   

有机分子薄膜在基础科研及科技领域,如有机发光二极管(OLED)、场效应晶体管(OFET)及其它分子电子器件方面具有重要的应用。基于有机分子薄膜的柔性电子产品具有广泛的应用潜力而受到广泛的关注。柔性分子电子器件应用的一个关键因素就是分子薄膜的物理性能对机械形变的应变能力。到目前为止,鲜有关于分子薄膜力学性能及机理的报道。在分子水平上对分子薄膜的韧性、机械形变和化学结构等物理和化学性质进行深入了解和控制在实现柔性有机分子器件的广泛应用起决定性作用。尽管分子在固体表面的自组装已经得到广泛研究,但目前对确定有机薄膜机械性能和和与之相关维度的深层机理的了解却少之又少。在众多重要的有机半导体材料中,喹吖啶酮(QA)及其衍生物是为大家所熟知的稳定有机染料,它们具有良好的电化学稳定性、光伏和光电特性。为了设计基于QA的有优化性能的柔性分子器件,从单分子尺度上控制QA分子的生长显得尤其重要。

最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)纳米物理实验室高鸿钧院士研究组与美国马里兰大学的欧阳敏教授、英国利物浦大学的Werner Hofer教授、美国橡树岭国家实验室的Stephen Pennycook教授、吉林大学的王悦教授和中科院力学所的赵亚谱教授合作,利用超高真空扫描隧道显微镜系统,结合第一性原理和分子力学计算,用具有柔性长碳链的喹吖啶酮分子(C52H76O2N2,QA16C)作为模型系统,对其在Ag(110)表面形成的独特的二维分子晶态薄膜结构和力学性能进行了系统研究,并取得了重要进展。

    QA16C分子由一个芳香烃苯环构成的骨干和两边的碳链组成,由于具有两个长碳侧链,在分子自组装过程中,长碳链在调节分子-分子、分子-基底间相互作用过程中起到微妙的作用,可导致在基底表面不同构型的形成。此外,侧链同时会影响系统的维数,形成一维或二维的分子自组装模式。高鸿钧研究组博士生寸焕尧等通过精细控制分子蒸发速率,在Ag(110)表面上制备了高质量的样品,并用扫描隧道显微镜(STM)从单分子尺度探测到了不同分子覆盖度下在基底表面八种不同的排列规整的分子吸附构型。他们系统地研究了这八种结构的独特构型演变过程和顺序,并与QA4C和QA1C在金属基底表面的吸附进行了比较。通过分析总的能量的组成部分,他们清楚地描述了生长过程中复杂的各种相互作用力。吸附在表面的碳链长度,与总的吸附能量紧密相关,成为理解复杂而精细自组装过程的关键因素之一。分析表明,不同层面的结合作用,包括骨干之间很强的共价键、较弱的氢键和范德瓦尔斯力相互作用,导致了在单层范围内形成了排列非常有序的八种不同的超结构。理论计算定量地给出了各种不同的分子-分子、分子-基底间的相互作用能的大小,并预测了八种结构出现的稳定状态。实验结果与理论预测吻合得很好。

    该研究的科学发现还包括:(i)QA分子的侧链在生长过程中具有双重功能。在低覆盖度的两种结构中,侧链具有调节分子结构之间距离的功能;在高覆盖度下,侧链部分上翘并加强了分子间的耦合的功能。(ii)跟单分子的能量相比,单位面积的能量在实验中更具有决定性意义,能给出稳定的分子构型,这与退火实验所得的结果吻合很好。(iii)特别值得一提的是,所有的分子吸附构型适用于单一杨氏模量,其幅值由侧链长度决定。这表明通过调节侧链长度,不仅能调控分子薄膜的物理和化学性质,还能调节其弹性性能。

    该研究评估了各种不同分子相互作用的贡献,指出分子在基底表面的自组装进程应该被视为分子与基底间所有相互作用力集体贡献的结果,包括弱的范德瓦耳斯相互作用。特别是,在考虑了所有可能的相互作用(包括范德瓦耳斯力)之后得到的每单位的能量代表了一个有效地表面能,它提供了一个有效的工具来评估分子薄膜构型稳定性和结构间的演变。这一研究结果可以推广到其它的有机化合物及其自组装过程。重要的是,他们指出分子膜的力学性能可以由STM实验和理论计算相结合的方式得到评估。利用侧向烷基链控制分子结构提供了一种新的途径来调制有机分子薄膜的弹性性能,这对未来柔性分子器件的发展具有重要的指导意义。随着分子薄膜技术的进一步发展,大家有理由相信,在不久的将来,由QA分子薄膜制备的柔性器件和产品,比如柔性手机,或许可以像手表一样戴在手腕上。

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    该项研究工作得到了国家自然科学基金委的支持。相关的工作发表在美国化学学会的《纳米快报》期刊上: Nano Letters, 2012, 12(3), pp 1229-1234。

 

 

 
     
  相关链接:  
 

       1. Huanyao Cun, Yeliang Wang, Shixuan Du, Lei Zhang, Lizhi Zhang, Bing Yan, Xiaobo He, Yue Wang, Xueyan Zhu, Quanzi Yuan,Ya-Pu Zhao, Min Ouyang, Werner A. Hofer, Stephen J. Pennycook, and Hong-jun Gao,
"Tuning Structural and Mechanical Properties of Two-Dimensional Molecular Crystals: The Roles of Carbon Side Chains",
Nano Lett. 2012, 12, 1229-1234.
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