硼酸盐(Borates)结构类型丰富,具有宽的透光范围、高的光损伤阈值、较好的热稳定性和化学稳定性等一系列优良的物理化学性能,在非线性光学材料、荧光材料、激光晶体材料等领域有着广泛而重要的应用。近50年来,人们已经发现了数以千计的新型硼酸盐晶体,使其成为探索新型功能晶体的热点领域之一。
  研究组在该领域进行了长期系统的研究工作,发现了一系列新型硼酸盐功能晶体材料:如RBa3B9O18 (R为稀土元素)具有很好的闪烁性能,其荧光特性为商用PbWO4的6倍@400 nm [Cryst. Growth Des. 7, 199 (2007)];新光倍频材料KSrCO3F的非线性光学系数为KDP的13.4倍@1.06 μm。
  2002年,德国科学家Huppertz等人在高压条件下获得了具有共边连接(Edge-sharing)构型的硼酸盐晶体[J. Am. Chem. Soc 124, 9376 (2002)],但得到的晶体在常压下是非稳相,因而共边连接只被视为极端条件下对硼酸盐结构化学的扩充。近期,研究组首次在常压下制备出了具有稳定Edge-sharing构型的硼酸盐晶体KZnB3O6,从而对著名的Pauling规则形成了修正和补充,即小的阳离子配位多面体以共边连接在能量上也可以是稳定的。
  图1(左)给出了KZnB3O6的晶体结构,其中蓝色的配位多面体是由两个共边连接的BO4基团和四个共顶点连接的BO3基团共同构成的。对比高压下获得的NiB2O4、FeB2O4和R4B6O15(R=稀土元素)等晶体,KZnB3O6中BO4基团的B-O键长和键角与这些化合物具有高度的一致性,明显偏离共顶点连接的BO4基团。按照传统观点,由B、P、Si等元素与O形成的四配位多面体,当它们以共边形式连接时,在能量上将非常不利,致使其结构很不稳定。差分电荷密度(DED)计算也发现,KZnB3O6共边区域的成键强度明显弱于其它区域。但研究发现,KZnB3O6晶体的结构却可以稳定的保持到熔点,而且在低温下(30 K)也没有结构转变的迹象(图1,右),这表明它是首个常压下具有共边连接构型的稳定相。进一步的理论计算证实了在该化合物中,共边连接构型比共顶点构型在能量上更为有利(图2),从而解释了其独特结构的成因。此外,该晶体中的碱金属离子在很大程度上可以被Li离子置换,而不会破坏其晶体结构,显示出其共边连接的结构骨架具有较强的稳定性。该研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4967 (2010)上。


   
 
  图1. KZnB3O6的晶体结构和硼氧基团配位环境的示意图(左)以及该晶体的热稳定性(右)。
 
  图2.普通构型的KZnB3O6晶体不能稳定存在的理论解释。